環(huán)氧樹脂固化劑
2006-07-29
環(huán)氧樹脂本身為熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，受熱后固態(tài)樹脂可以軟化、熔融，變成粘稠態(tài)或液態(tài)；液態(tài)樹脂受熱黏度降低。只有加入固化劑后，環(huán)氧樹脂才能得到實(shí)用。如下圖所示，一個(gè)完整概念的環(huán)氧樹脂組成物應(yīng)該由四個(gè)方面的成分組成。但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，不一定四個(gè)方面 的成分都要具備，但樹脂成分中的固化劑必不可少，可見固化劑的重要。
環(huán)氧樹脂所以能取得廣泛應(yīng)用，就是因?yàn)檫@些成分多變配合的結(jié)果。尤其是固化劑，一旦環(huán)氧樹脂確定之后，固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂組成物的工藝性和固化產(chǎn)物（產(chǎn)品）的最終性能起決定性作用。
固化劑定義及分類
1、定義
環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，不能直接拿來就應(yīng)用，必須在向樹脂中加入第二組分，在一定溫度（或濕度）等條件下，與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，或催化聚合反應(yīng)，生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）的固化物后才能使用。這個(gè)充當(dāng)?shù)诙M分的化合物稱作固化劑，分為加成型固化劑和觸媒型固化劑。
2、固化劑的分類
固化劑按反應(yīng)性和化學(xué)結(jié)構(gòu)分類如下圖所示
固化劑化學(xué)
1、伯胺與環(huán)氧基的反應(yīng)
當(dāng)用伯胺固化環(huán)氧樹脂時(shí)，在第一階段伯胺和環(huán)氧基反應(yīng)生成仲胺；在第二階段，生成的仲胺和環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺，并且生成的羥基亦能和環(huán)氧基反應(yīng)、具有加速反應(yīng)進(jìn)行的傾向。
胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，它們與環(huán)氧基的反應(yīng)速度也不相同，在初期反應(yīng)速度比較快，環(huán)氧基消耗的比較我，到達(dá)一定的時(shí)間后，環(huán)氧基的消耗不像開始那么多。環(huán)氧基的反應(yīng)程度在3周的期間內(nèi)非常低，聚酰胺只有40%，二亞乙基三胺也只不過65%，要進(jìn)一步提高環(huán)氧基的反應(yīng)程度，有必要在高溫下進(jìn)行固化反應(yīng)。
當(dāng)多胺固化環(huán)氧樹脂時(shí)，醇或酚的存在會(huì)促進(jìn)反應(yīng)加快，但不能改變最后的反應(yīng)程度。醇、酚的羥基和環(huán)氧基的氧原子形成氫鍵而促進(jìn)開環(huán)，醇羥基容易開成這種鍵，因此顯示更大的從促進(jìn)作用。除了酚、醇之外，有機(jī)酸、硫酰胺等對(duì)反應(yīng)也有促進(jìn)作用。但鄰苯二甲酸、順丁烯二酸沒有促進(jìn)作用，這是由于它們和胺反應(yīng)和成了酰亞胺之故。有些基團(tuán)具有抑制作用。如：－OR、－COOR、－SO3R、－CON2R、－SO2NR2、－CN、－NO2等。
2、叔胺與環(huán)氧基的反應(yīng)
叔胺是強(qiáng)堿性化合物。叔胺固化環(huán)氧樹脂按陰離子聚合反應(yīng)進(jìn)行。陰離子聚合固化劑首先作用環(huán)氧基，使其開環(huán)，生成氧陰離子，氧陰離子攻擊環(huán)氧基，開環(huán)加成，這種開環(huán)加成連鎖反應(yīng)進(jìn)行下去固化環(huán)氧樹脂。
3、咪唑化合物與環(huán)氧基反應(yīng)
咪唑化合物為五元雜環(huán)化合物。結(jié)構(gòu)式中含有兩個(gè)氮原子，一個(gè)氮原子處于仲胺，另一個(gè)氮原子為叔胺。首先仲胺基的活潑氫和環(huán)氧基反應(yīng)生成加成物，該加成物再和別的環(huán)氧基反應(yīng)生成在分子內(nèi)兼具⊕和☉離子的離子絡(luò)合物，生成的離子絡(luò)合物的☉和環(huán)氧基反應(yīng)，以連鎖反應(yīng)的方式開環(huán)聚合固化環(huán)氧樹脂。咪唑的陰離子聚合受加成物生成的制約，因此聚合速度比叔胺慢。
4、三氟化硼－胺絡(luò)合物與環(huán)氧基的反應(yīng)
BF3是環(huán)氧樹脂的陽離子型催化劑，由于反應(yīng)劇烈，無法應(yīng)用，以與路易斯堿（胺類、醚類等）形成絡(luò)合物的形式使用。BF3胺絡(luò)合物是應(yīng)用最早的潛伏型固化劑之一。它的陽離子聚合反應(yīng)歷程引發(fā)環(huán)氧基開環(huán)聚合，在和環(huán)氧基反應(yīng)時(shí)，環(huán)氧基拉引BF3胺絡(luò)合物的氫原子生成氧翁陽離子；這種陽離子作為引發(fā)劑，以陽離子反應(yīng)歷程鏈鎖式的進(jìn)行開環(huán)均聚，固化環(huán)氧樹脂。
5、巰基（－SH）與環(huán)氧基的反應(yīng)
聚硫醇化合物末端為硫醇基（－SH），單獨(dú)使用時(shí)活性很差，在室溫上反應(yīng)極其緩慢，幾乎不能進(jìn)行，可是在適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑存在下可以形成硫醇離子。固化反應(yīng)以數(shù)倍多元胺的速度進(jìn)行，這個(gè)特點(diǎn)在低溫固化時(shí)更能顯示出來。當(dāng)有叔胺存在時(shí)，硫醇基首先和叔胺反應(yīng)生成硫醇離子，該離子和環(huán)氧基反應(yīng)。
另外，叔胺和環(huán)氧基反應(yīng)生成環(huán)氧陰離子，該陰離子和巰基進(jìn)行親核反應(yīng)。
6、酚羥基和環(huán)氧基的反應(yīng)
聚酚，例如線型酚醛樹脂常用來和環(huán)氧基反應(yīng)來固化環(huán)氧樹脂，提高環(huán)氧樹脂耐水性和耐熱性，用于成型材料（特別是IC封裝材料）。
酚羥基和環(huán)氧基反應(yīng)，及由此反應(yīng)生成的醇性羥基和環(huán)氧基反應(yīng)，那個(gè)優(yōu)先反應(yīng)，因是否有堿性促進(jìn)劑存在而異。無促進(jìn)劑存在時(shí)，酚作為觸媒起作用，環(huán)氧基和醇性羥基的反應(yīng)優(yōu)先；如果有KOH及叔胺等堿性促進(jìn)劑存在下，環(huán)氧基和酚差基的反應(yīng)優(yōu)先。
7、酸酐和環(huán)氧基的反應(yīng)
酸酐和雙酚A型環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，在無促進(jìn)劑情況下，首先是樹脂中的羥基或是酸酐中游離的羥基與環(huán)氧基反應(yīng)。生成的單酯或羥基繼續(xù)與環(huán)氧基反應(yīng)，最后生成立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)有叔胺促進(jìn)劑存在下，叔胺攻擊酸酐，生成碳翁陰離子，生在的碳翁陰離子和環(huán)氧基反應(yīng)生成烷氧陰離子，烷氧陰離子和酸酐反應(yīng)再生成碳翁陰離子，反應(yīng)依次進(jìn)行下云，最后固化環(huán)氧樹脂。
當(dāng)在這個(gè)酸酐－叔胺固化體系中加入含活潑氫化合物，還可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，其機(jī)理為叔胺和活潑氫化合物通過氫鍵形成絡(luò)合物，生成的絡(luò)合物的酸酐反應(yīng)生成新的絡(luò)合物，新生絡(luò)合物和環(huán)氧基反應(yīng)。
當(dāng)醇存在于環(huán)氧樹脂酸酐體系里時(shí)，醇、酸酐、環(huán)氧基通過形成了分子絡(luò)各體進(jìn)行反應(yīng)，最后固化環(huán)氧樹脂。不同酸酐在相同促進(jìn)劑存在下，固化速度也不相同，因酸酐結(jié)構(gòu)不同而異。上述為端環(huán)氧基（例如雙酚A型環(huán)氧樹脂）與酸酐基的反應(yīng)。內(nèi)環(huán)氧基（如脂環(huán)族環(huán)氧化合物）與酸酐的反應(yīng)機(jī)理為：
脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和酸酐不能直接反應(yīng)，必須在含羥基化合物（例如醇的存在下，醇先和酸酐反應(yīng)生成酸性酯，酸性酯的羧基活潑氫和環(huán)氧基反應(yīng)，生成帶羥基的酯環(huán)族二酯，該雙酯的羥基再進(jìn)一步和酸酐反應(yīng)和與環(huán)氧基反應(yīng)，交聯(lián)固化環(huán)氧樹脂。
固化劑和選擇基準(zhǔn)及用量計(jì)算
1、 固化劑的選擇基準(zhǔn)
當(dāng)應(yīng)用環(huán)氧樹脂時(shí)，在環(huán)氧樹脂品種確定下來之后，首先碰到的是如何選擇固化劑。因?yàn)楫?dāng)環(huán)氧樹脂選定之后固化劑起著關(guān)鍵的作用，操作工藝的保證和最終設(shè)計(jì)產(chǎn)品性能的實(shí)現(xiàn)，都有賴于固化劑的選擇。20世紀(jì)60年代日本的大石直四郎為選擇固化劑提出如下30條基準(zhǔn)：
1） 價(jià)格與包裝
2） 取得難易
3） 固化劑用量
4） 固化劑化學(xué)組成
5） 儲(chǔ)存與運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性
6） 產(chǎn)品特性及其穩(wěn)定性
7） 適應(yīng)性
8） 能否形成B階段
9） 與固化劑相關(guān)的使用特許
10）環(huán)氧樹脂的種類與配合
11）固化條件
12）固化劑的反應(yīng)性
13）使用壽命
14）放熱性
15）與環(huán)氧樹脂相容性
16）性狀、粘度和密度
17）固態(tài)固化劑的熔點(diǎn)和溶解性
18）揮發(fā)性
19）pH值及腐蝕性
20）收縮與熱膨脹性
21）毒性
22）作業(yè)性
23）機(jī)械性能
24）熱性能
25）電性能
26）耐藥品性
27）外觀
28）顏色及保色性
29）耐候性
30）其它性能，如：耐放射性、阻燃性等
固化劑按固化溫度和應(yīng)用領(lǐng)域的分類亦可以作為對(duì)固化劑的粗線條的范圍選擇。
再進(jìn)一步選擇，可根據(jù)固化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與其物理特性的關(guān)系以及與雙酚A環(huán)氧樹脂固化物性能的相關(guān)規(guī)律來確定。
[色相] ?。▋?yōu)） 脂環(huán)族 脂肪族 聚酰胺 芳香胺 ?。樱?/FONT>
[粘度] ?。ǖ停 ≈h(huán)族 脂肪族 芳香族 聚酰胺 ?。ǜ撸?/FONT>
[適用期]?。ㄩL(zhǎng)） 芳香族 聚酰胺 脂環(huán)族 脂肪族 （短）
[固化性]?。ㄋ伲 ≈咀濉 ≈h(huán)放 聚酰胺 芳香族 ?。ㄟt）
[刺激性] （強(qiáng)） 脂肪族 芳香族 脂環(huán)族 聚酰胺 ?。ㄈ酰?/FONT>
多元胺固化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與物理特性的關(guān)系
[光澤] ?。▋?yōu)） 芳香族 脂環(huán)族 聚酰胺 脂肪族 （劣）
[柔軟性]?。ㄜ洠 【埘０贰 ≈咀濉 ≈h(huán)族 芳香族 （剛）
[耐熱性]?。ǜ撸 》枷阕濉 ≈h(huán)族 脂肪族 聚酰胺 （低）
[粘接性]?。▋?yōu)） 聚酰胺 脂環(huán)族 脂肪族 芳香族 （良）
[耐酸性]?。▋?yōu)） 芳香族 脂環(huán)族 脂肪族 聚酰胺 ?。樱?/FONT>
[耐水性]?。▋?yōu)） 聚酰胺 脂環(huán)族 脂肪族 芳香族 ?。迹?/FONT>
多元胺固化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與雙酚A環(huán)氧樹脂固化物性能
在酸酐類固化劑之中94%為液態(tài)，在滿足固化產(chǎn)品性能的前提下仍以選擇液體酸酐固化劑為佳。
有時(shí)單獨(dú)使用一種固化劑不能滿足工藝和固化產(chǎn)品性能的要求，可以將同類的固化劑進(jìn)行復(fù)配，比如脂肪族胺和聚酰胺、聚酰胺和芳香胺、不同結(jié)構(gòu)的酸酐之間的配比等。
2、 固化劑用量計(jì)算
固化劑和用量需要盡量準(zhǔn)確，這不但影響到使用成本，亦影響到設(shè)計(jì)產(chǎn)品最終性
能的實(shí)現(xiàn)。有些固化劑廠家有產(chǎn)品使用說明書，給出使用量的范圍供用戶參考。在沒有依據(jù)參考的情況下可以通過實(shí)驗(yàn)求得最佳用量，能計(jì)算的也可以計(jì)算求得。
2.1胺類固化劑和用量計(jì)算
w（100質(zhì)量分?jǐn)?shù)樹脂所需胺固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/ %
2.2低分子量聚酰胺用量計(jì)算
低分子量聚酰胺產(chǎn)品指標(biāo)說明書常用“胺值”這一指標(biāo)衡量氨基的多少。陳聲銳認(rèn)為，這不能正確反映活潑氫胺值的下述公式求出理論用量。
ƒn—系數(shù)，ƒn ＝(n+2)/(n+1)，
n為多亞乙基多胺中－CH2CH2－的重復(fù)數(shù)減去1。
2.3酮亞胺固化劑用量計(jì)算
該計(jì)算公式從形式上看與胺固化劑用量計(jì)算公式?jīng)]有區(qū)別，但在這里“當(dāng)量”系指酮亞胺和水完全反應(yīng)時(shí)相當(dāng)1mol氨基的固化劑（g）。有時(shí)在廠家產(chǎn)品規(guī)格說明書上除了給出“當(dāng)量”外，還會(huì)給出“有效胺含量”的相應(yīng)數(shù)據(jù)?！坝行О泛俊毕抵竿獊啺泛退耆磻?yīng)時(shí)游離出來的反應(yīng)性多胺（以體積或質(zhì)量的分?jǐn)?shù)表示）。
2.4曼尼希堿用量計(jì)算
酚、醛和胺縮合反應(yīng)制得的產(chǎn)物稱為曼尼希堿。經(jīng)典的曼尼希堿是由苯酚、甲醛及乙二胺反應(yīng)制得，應(yīng)用亦較為普遍。其用量可以按下式計(jì)算。值得提出的是，計(jì)算求出的固化劑用量與安最大粘接決定的用量彼此很吻合。
q=(1.3~1.4)K
式中K為環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。%
2.5酸酐固化劑用量計(jì)算
當(dāng)使用一種酸酐固化劑時(shí)按下式計(jì)算
c為修正系數(shù)，場(chǎng)不同時(shí)采用不同的數(shù)值
c＝0.85，一般的酸酐
0.6 , 使用含氯酸酐
1.0，使用叔胺作固化劑
0.8，使用叔胺和M（BF4）n鹽時(shí)。
固化劑和改性方法
1、 胺固化劑的改性方法
胺類固化劑在環(huán)氧樹脂中應(yīng)用得非常普遍。除了未經(jīng)改必的單一化合物外（例如：
乙二胺、二乙烯三胺等脂肪胺；間苯二胺等芳香胺），實(shí)際上在很多場(chǎng)合下使用變性的多胺固化劑。這是因?yàn)槲野方?jīng)過化學(xué)變性后改變了原來的一些特性，比如：可使用時(shí)間延長(zhǎng)，固化變快或變慢，改善固化劑和樹脂的相容性，將固態(tài)固化劑液體化，難與空氣中的CO2反應(yīng)，降低固化劑的揮發(fā)性的毒性，減少皮膚斑珍，減少固化劑對(duì)樹脂的添加量以減少固化劑在稱量時(shí)的誤差；改善固化劑和環(huán)氧樹脂配合后的使用工藝性；改善和提高環(huán)氧樹脂固化后的力學(xué)、熱、電等性能以滿足使用要求。
胺類固化劑的改性方法如下：
1.1多元胺與環(huán)氧樹脂或單環(huán)氧化合物的加成物
環(huán)氧樹脂和過量的多元胺反應(yīng)（例如：二亞乙基三胺等）環(huán)氧基全部被反應(yīng)掉，得到含有殘留氨基活潑氫的胺加成物。由液態(tài)環(huán)氧樹脂制成的加成物為液體，由固態(tài)環(huán)氧樹脂制成的加成物為固態(tài)。
由于加成物的分子量大，減少了低揮發(fā)性和胺臭味，毒性降低，放熱減少，對(duì)環(huán)氧樹脂的配合量嗇，不需要精確稱量。環(huán)氧樹脂和胺反應(yīng)生成羥基，加快固化反應(yīng)，消除“發(fā)烏”傾向；然而固化劑粘度增大，適用期變短。
以環(huán)氧樹脂和胺的加成物固化的樹脂固化物性能近似的原料胺固化的樹脂固化物的性能。該類固化劑常用于常溫固化涂料，用作溶劑型焦油－環(huán)氧涂料的固化劑。
多元胺與單環(huán)氧化合物[例如：環(huán)氧乙烷（Eo）環(huán)氧丙烷（Po）]的加成物。二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等脂肪族多胺在水的存在下很容易與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進(jìn)行加成反應(yīng)制得加成物?；谠隙喟返姆N類繁多及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成量的不同，可以制備許多加成物。
這類加成物含有的羥基多，可促進(jìn)反應(yīng)加速樹脂固化。改善了固化劑對(duì)樹脂的溶解性、揮發(fā)性和刺激性均變小。常溫固化的樹脂固化物的力學(xué)、電氣性能及耐藥品性略遜原料胺（例如：二亞乙基三胺、三亞乙基四胺）的樹脂固化物性能。當(dāng)將這類固化劑用于涂料時(shí)，濕度高會(huì)影響固化，此時(shí)將雙酚A作為促進(jìn)劑配合作用效果會(huì)更好。由于吸濕性高，該類產(chǎn)品在密封宣傳品里保存。
芳香族二胺和脂肪族二胺一樣，也可以和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、苯乙烯氧化物、苯基縮水甘油醚（PGE）等單環(huán)氧化合物相比，適用期長(zhǎng)、固化慢、熱變形溫度高。與原料芳香二胺相比，固化物的諸性能惡化。
1.2多元胺與丙烯腈的加成物
多元胺與丙烯腈的反應(yīng)，稱為氰乙基化反應(yīng)，亦稱邁克爾反應(yīng)。
丙烯腈用量不同，多元胺的氰乙基化程度亦不同，給固化劑的反應(yīng)性和樹脂固化物的性能也帶來相應(yīng)地變化。多元胺經(jīng)氰乙基化后，固化變慢、溫和，適用期增長(zhǎng)，濕度影響變難。隨著氰乙基化增加，最高放熱溫度降低，為了得到優(yōu)良的性能有必要進(jìn)行后固化。固化物的力學(xué)性能、電氣性能要低于多元胺及其加成物。
樹脂固化物的耐藥品性變化不大，可是耐溶劑性變好，耐無機(jī)酸性有些下降，非常耐含氯溶劑。
1.3多元胺與有機(jī)酸的反應(yīng)
胺與有機(jī)酸的反應(yīng)，稱為酰胺化反應(yīng)。多元胺與一元脂肪酸反應(yīng)制備酰氨基胺。
多元胺與脂肪族二酸反應(yīng)制備聚酰胺。例如，二聚酸與脂肪族多元胺按下式反應(yīng)制備低分子量聚酰胺。
1.4胺類和酮反應(yīng)生成酮亞胺。實(shí)質(zhì)上是酮封閉多胺，作為無蟲害涂料用固化劑頗受注意。例如：二亞乙基三胺和酮反應(yīng)生成酮亞胺，基分子中的仲氨可與單縮水甘油醚（例如苯基縮水甘油醚）繼續(xù)反應(yīng)。
1.5多元胺與酚醛的縮合反應(yīng)
胺與酚、醛的反應(yīng)早在1942年不見報(bào)道，稱之為曼尼希反應(yīng)，其縮合物稱作曼尼希堿。由于原料和其配比的不同，可以制備化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的曼尼希堿。
該類固化劑具有優(yōu)良的低溫固化性，對(duì)濕表面有良好的粘接性，耐各種化學(xué)藥品，因些廣泛用于土木工程、涂料、膠黏劑及層壓材料。
1.6多元胺與硫尿加成反應(yīng)
脂肪族多元胺在常溫下固化環(huán)氧樹脂，與硫脲加成之后可以大幅度地改變多胺化合物的低溫固化性，使冬季現(xiàn)場(chǎng)施工成為可能。
2、 酸酐類固化劑的改性方法
2.1酸酐與脂肪族多元醇、三乙酯的反應(yīng)
多數(shù)酸酐固化劑為高熔點(diǎn)結(jié)晶物，比如偏苯三酸酐熔點(diǎn)168℃。為了降低這些酸酐的熔點(diǎn)，改善與環(huán)氧樹脂的溶解性，將其與脂肪族多元醇或三乙酯反應(yīng)。
2.2含雙鍵酸酐的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化
在分子結(jié)構(gòu)里含有單一雙鍵的酸酐。比如四氫苯酐（熔點(diǎn)108℃），四基四氫苯酐（熔點(diǎn)63~64℃），經(jīng)異構(gòu)化處理后，得到各種異構(gòu)體的混合物，在室溫下呈液體狀態(tài)，大大改善了與環(huán)氧樹脂的溶解性和環(huán)氧組成物的工藝性。
2.2高熔點(diǎn)固化劑的懸浮化
一些高熔點(diǎn)固化劑不但與環(huán)氧樹脂溶解性不好，多數(shù)溶劑都不能溶，將這種固態(tài)化合物混合到環(huán)氧樹脂里，為了防止沉降，需要添加觸變劑和填充劑。將這類高熔點(diǎn)化合物經(jīng)特殊的化學(xué)處理制成呈懸浮態(tài)所必要的粒子尺寸，添加到液態(tài)環(huán)氧樹脂里均勻混合，呈懸浮態(tài)的高熔點(diǎn)固化劑不會(huì)沉降到底部，這樣就不需要添加觸變劑，更沒有必要添加大量的真充劑。屬于這類懸浮體的固化劑有MT－45DEY、BG－30DEY及M－15ML等。
固化劑經(jīng)各種方法改性后增加了新的固化劑品種，這樣既滿足了在使用環(huán)氧樹脂過程中對(duì)工藝和固化物（產(chǎn)品）性能的要求，又進(jìn)一步推動(dòng)了環(huán)氧樹脂在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。
